CACAT KRISTAL

1. CACAT FRENKEL (FRENKEL DEFECT)

Cacat ini cenderung terjadi apabila perbedaan ukuran kation dan anion besar. Pada kristal ionik dengan ukuran anion lebih besar dari ukuran kation, anion-anion dapat membentuk susunan eutatik, yaitu susunan yang menyerupai susunan rapat akan tetapi anion-anion tersebut tidak saling bersinggungan untuk mengurangi tolakan antara mereka.

Pada susunan rapat dan susunan rapat eutatik 2-dimensi setiap anion dikelilingi oleh 6 anion yang terdekat dengan jarak yang sama. Ruangan kososng yang terdapat dalam tiga susunan tersebut disebut tempat selitan interstitial site).

Gambar 1. (a)Susunan tidak rapat: (b) susunan rapat (ion-ion saling bersinggungan); dan (c) susunan eutatik 2-dimensi (ion-ion tidak saling bersinggungan).

Pada susunan 3-dimensi, anion-anion dapat membentuk susunan heksagonal eutatik (eutatik hexagonal) atau susunan kubus eutatik (eutatic cubic). Susunan heksagonal eutatik adalah mirip dengan susunan rapat heksagonal (hexagonal closest packed = hcp); susunan kubik eutatik adalah mirip dengan susunan kubus eutatik anion-anion tidak saling bersinggungan. Pada susunan heksagonal eutatik dan susunan kubus eutatik setiap anion dikelilingi oleh 2 anion terdekat dengan jarak yang sama.

Gambar 2: susunan heksagonal eutatik (kiri), dan susunan kubus eutatik (kanan). Susunan eutatik ditunjukkan dengan adanya anion-anion yang tidak saling bersinggungan.

Baik pada susunan heksagonal eutatik dan susunan kubus eutatik terdapat tempat selitan (interstitial site) atau lubang (hole) tetrahedral oktahedral. Terbentuknya tempat selitan tetrahedral dan tempat selitan oktahedral dapat dilihat pada gambar. Pada kristal senyawa ionik dengan anion-anion membentuk susunan eutatik, kation menempati tempat selitan tetrahedral apabila perbandingan jarijari kation dan anion 0,225 sampai 0,414, dan menempati tempat selitan oktahedral apabila perbandingan jari-jari kation dan anion 0,414 sampai 0,372.

Tempat selitan dibagi menjadi dua macam, yaitu tempat selitan normal dan tempat selitan tidak normal. Pada kristal ionik tanpa cacat Frenkel, kation-kation menempati tempat selitan normal. Pada kristal ionik dengan cacat Frenkel ada sebagian kation yang pindah dari tempat selitan normal ke tempat selitan yang tidak normal.

Gambar 3: tempat selitan tetrahedral (kiri) dan tempat selitan oktahedral (kanan).

Gambar 4: kation-kation menempati tempat selitan normal. Tempat selitan tidak normal tidak ditempati kation

Gambar 5: kristal senyawa ionik dengan cacat Frenkel

Dengan pindahnya kation dari tempat selitan normal ke tempat selitan tidak normal maka kation tersebut berada pada posisi dengan tingkat energi yang lebih tinggi dibandingkan tingkat energi pada posisi normal akibat bertambah kuatnya gaya tolak dengan kation-kation disekitarnya. Cacat Frenkel semakin mudah terjadi apabila perbedaan ukuran kation dan anion semakin besar. Kecenderungan terjadinya cacat Frenkel pada kristal KI adalah lebih tinggi dibandingkan pada kristal KCl karena perbedaan ukuran kation dan anion pada KI lebih besar dibandingkan pada KCl. Terjadinya cacat Frenkel juga semakin bertambah dengan naiknya temperatur karena kenaikan akan menaikkan mobilitas ion yang ukurannya lebih kecil sehingga ion tersebut semakin mudah pindah dari tempat selitan normal ke tempat selitan tidak normal. Timbulnya cacat Frenkel dalam kristal ionik tidak merubah rumus kimia maupun massa jenis.

Cacat Frenkel juga dapat terjadi akibat pindahnya anion dari tempat selitan normal ke tempat selitan tidak normal. CaF₂ misalnya, mengalami cacat Frenkel akibat tempat selitan tidak normal karena ukuran ion F^- lebih kecil dibandingkan ukuran ion Ca²⁺

2. CACAT PUSAT F ATAU CACAT PUSAT WARNA

Cacat pusat F terjadi karena adanya elektron yang terjebak disuatu tempat yang seharusnya terisi oleh anion. Elektron tersebut berasal dari oksidasi atom-atom logam yang ditambahkan pada suatu senyawa ionik. Kristal NaCl dengan cacat jenis ini dapat dibuat dengan memanaskan kristal NaCl dengan uap logam natrium. Atom-atom natrium yang menempel pada permukaan kristal NaCl akan mengalami ionisasi

Na(v) Na⁺(v) + e

Ion Na⁺ yang terbentuk akan menempati tempat normal dari ion tersebut pada permukaan kristal NaCl, sedangkan elektron yang ada masuk ke dalam kristal dan menempati tempat kosong yang ditinggalkan oleh ion Cl^- akibat cacat Schottky.

Gambar 6: kristal NaCl dengan cacat pusat F.

Akibat adanya cacat pusat F pada kristal NaCl maka jumlah ion Na⁺ menjadi lebih banyak dibandingkan jumlah ion Cl^-. Rumus senyawa menjadi Na_1+δCl atau NaCl_1-δ dengan harga δ << 1. NaCl_1+δ merupakan senyawa nonstoikiometrik. Elektron yang menempati tempat anion berlaku sebagai partikel dalam kotak 3-dimensi dengan berbagai tingkat energi. Adanya transisi elektron dari tingkat energi keadaan dasar ke tingkat energi yang lebih tinggi dengan menyerap spektrum cahaya sinar tampak menyebabkan kristal NaCl yang semula tidak berwarna menjadi berwarna setelah padanya terjadi cacat pusat F (F = Farbe, dari bahasa Jerman yang berarti warna). Timbulnya warna ini menyebabkan cacat pusat F disebut juga cacat pusat warna. Adanya cacat pusat F menyebabkan timbulnya warna kuning pada kristal NaCl_1-δ.

Apabila kristal NaCl dipanaskan dengan uap kalium maka juga dihasilkan cacat pusat warna. Kristal NaCl yang semula tidak berwarna berubah menjadi berwarna kuning. Pemanasan kristal KCl dengan uap kalium atau uap natrium juga menghasilkan cacat pusat warna. Kristal KCl yang semula tidak berwarna berubah menjadi warna violet. Timbulnya cacat pusat warna akan merubah massa jenis suatu kristal