A. PENDAHULUAN
Istilah aromatis sebelumnya dipakai untuk menggambarkan senyawa dengan aroma tertentu. Dalam kimia organik, istilah tersebut sekarang dipakai untuk menunjukkan jenis ikatan untuk senyawa tertentu. Umumnya, walaupun ada kekecualian, senyawa aromatik adalah senyawa siklik yang digambarkan dengan rumus yang mengandung ikatan tunggal dan rangkap. Ternyata kebanyakan zat aromatik memiliki stuktur yang sederhana. Umumnya mengandung satuan berkarbon-enam yang tetap utuh sekalipun telah melalui berbagai reaksi kimia dan hanya mengubah bagian lain dari strukturnya.
Dalam bidang industri perlu mengetahui mekanisme reaksi dari senyawa aromatik tersebut. Hal ini berkaitan cepat atau tidaknya bahkan bisa atau tidaknya suatu senyawa bereaksi. Suatu gugus yang melekat pada senyawa aromatik menentukan arah reaksi dan pengarah itulah yang akan berkaitan dengan laju dan kereaktifan suatu senyawa aromatik. Penjelasan selanjutnya akan dibahas dalam bab ini.
B. PEMBAHASAN
Dalam beberapa senyawa memiliki laju atau kecepatan reaksi yang berbeda-beda, seperti pada laju reaksi pada senyawa berikut ini
Dengan melihat contoh diatas dapat kita ketahui bahwa OH dan CH3 mempercepat reaksi, dan substituen lain seperti Cl dan NO2 menghalangi atau menghambat reaksi. Dari tahu dari hal lain bahwa gugus hidroksil dan metal lebih bersifat pendonor elektron dibandingkn hidrogen, sedangkan gugus kloro dan nitro lebih bersifat penarik elektron dibandingkan hidrogen.
Pengamatan ini juga mendukung mekanisme elektrofilik pada substitusi. Jika laju reaksi bergantung pada serangan elektrofilik pada cincin aromatik, maka substituen yang bersifat pendonasi elektron ke cincin akan meningkatkan rapatan elektronnya, dan dengan demikian mempercepat reaksi, substituen yang bersifat menarik elektron dari cincin akan menurunkan rapatan elektron dalam cincin dan dengan begitu memperlambat reaksi. Pola relativitas ini tepat seperti yang teramati, tidak saja dengan nitrasi tetapi juga dengan semua reaksi substitusi aromatik elektrofilik.
Disamping perbedaan laju dalam reaksi benzena tersubstitusi, posisi serangan juga berbeda
Klorobenzena dinitrasi pada posisi orto dan para, tetapi tidak pada posisi meta. Namun nitrobenzena menjalani nitrasi pada posisi meta, terjadi sangat sedikit substitusi pada posisi orto dan para.
1. GUGUS PENGARAH ORTO, PARA, DAN GUGUS PENGARAH META
1.1 Tempat Substitusi
Suatu benzena yang sudah tersubstitusi dapat mengalami substitusi kedua dan menghasilkan disubstitusi benzena. Struktur dari substitusi pertama menentukan tempat dari substitusi kedua dalam cincin benzena. Misalnya, suatu gugus metil dalam cincin mengarahkan substitusi yang kan datang terutama ke tempat orto dan para. Sedangkan suatu gugus nitro dalam cincin benzena mengarahkan substitusi kedua yang akan datang terutama ke tempat meta.
Sifat-sifat fisik dan reaktivitas cincin benzena sangat dipengaruhi oleh apakah substituen mengurangi atau menambah kerapatan elektron pada cincin. Mengingat bahwa cicnin aromatik mempunyai awan elektron di atas dan di bawah bidang cincin dan elektron-elektron inilah yang mudah diserang oleh elektrofil. Bila sebuah gugus penarik elektron ditempatkan pada cincin, benzena yang relatif nonpoalar akan elektronegatif.
Perubahan ini kemudian mengubah sifat-sifat fisik senyawa, misalnya titik cair dan titik didih. Setiap gugus yang terikat pada cincin akan mempengaruhi reaktivitas cincin serta menentukan orientasi substitusi. Bila suatu pereaksi elektrofilik menyerang cincin aromatik, gugus yang telah terikat pada cincinlah yang akan menentukan dimana dan bagaimana penyerapan tersebut berlangsung.
Substituen yang sudah ada pada cincin aromatik menentukan posisi yang diambil oleh substituen baru. Contohnya, nitrasi pada toluena terutama menghasilkan campuran orto- dan para-nitrotoluena.
Sebaliknya, nitrasi pada nitrobenzena pada kondisi yang serupa terutama menghasilkan isomer meta.
Pola ini juga diikuti oleh substitusi aromatik elektrofilik lain, yakni klorinasi, bromonasi, sulfonasi, dan seterusnya. Toluena terutama juga menjalani substitusi orto, para, sementara nitrobenzena menjalani substitusi meta. Secara umum, gugus terbagi ke dalam salah satu dari dua kategori. Gugus tertentu tergolong pengarah orto, para, dan yang lainnya ialah pengarah meta.
a. Gugus Pengarah Orto, Para (Aktivator)
Gugus pada cincin akan mengarahkan substituen yang baru masuk pada posisi orto, para atau meta sesuai dengan gugus mulanya. Gugus mula tersebut yang disebut sebagai penentu orientasi. Gugus yang merupakan activator kuat adalah gugus pengarah orto, para (adisi elektrofilik mengambil tempat pada posisi orto dan para bergantung pada activator). Orientasi ini terutama disebabkan oleh kemampuan substituen pengaktif kuat untuk melepaskan elektron (gugus amino dan gugus hidoksil merupakan gugus activator yang baik).
Pada reaksi nitrasi pada toluena, dapat dilihat bahwa ion nitronium dapat mneyerang karbon cincin yang yang posisinya orto, meta, atau para terhadap gugus meta.
Pada salah satu dari ketiga penyumbang resonansi pada ion benzenonium antar (intermediet) untuk substitusi orto atau para, muatan positif berada pada karbon pembawa metil. Penyumbang resonansi itu ialah karbokation tersier dan lebih stabil daripada penyumbang lainnya, yang merupakan karbokation sekunder. Sebaliknya, dengan serangan meta, semua penyumbang adalah karbokation sekunder, muatan positif pada ion benzenonium intermediet tidak pernah bersebelahan substituen metil. Dengan demikian, gugus metal ialah pengarah orto, para, karena reaksi ini dapat berlangsung melalui karbokation intermediet yang paling stabil. Sama halnya, semua gugus alkil adalah orto, para.
Pada gugus –F, -OH, dan -NH2 memiliki pasangan elektron bebas, pasangan elektron bebas inilah yang dapat menstabilkan muatan positif di sebelahnya
Baik dalam serangan orto atau para, salah satu penyumbang pada ion benzenonium intermediet menempatkan muatan positif pada karbon hidroksil. Pergeseran pasangan elektron bebas dari oksigen ke karbon positif menyebabkan muatan positif terdelokalisasi lebih jauh, yaitu ke oksigen. Tidak mungkin ada struktur seperti ini pada serangan meta. Dengan demikian hidroksil adalah pengarah orto, para.
Pada turunan senyawa aromatik yang lain seperti pada anilina juga termasuk sebagai activator, yaitu gugus pengarah orto, para. (hal 478 fessenden)
Akibat stabilisasi resonansi anilina ialah bahwa cincin menjadi negative sebagian dan sangat menarik bagi elektrofilik yang masuk. Semua posisi orto, meta, dan para pada cincin anilina teraktifkan terhadap substitusi elektrofilik, namun posisi orto, para lebih teraktifkan dari pada posisi meta. Struktur resonansi terpaparkan di atas menunjukkan bahwa posisi-posisi orto dan para mengemban muatan negative parsial, sedangkan posisi meta tidak.
Gugus amino dalam anilina mengaktifkan cincin benzena terhadap substitusi sedemikian jauh sehingga tidak perlu katalis asam Lewis, dan sangat sukar untuk memperoleh monobromoanilina. Anilina beraksi dengan cepat membentuk 2,4,6-tribromoanilina (kedua posisi orto dan posisi para terbrominasikan).
Jadi dapat disimpulkan bahwa semua gugus dengan elektron bebas pada atom yang melekat pada cincin ialah pengarah orto dan para.
b. Gugus Pengarah Meta
Suatu pengarah meta mempunyai atom bermuatan positif atau sebagian positif yang terikat pada cincin benzena. Dalam reaksi nitrobenzena, gugus nitronya tidak menambah kesetabilan intermedietnya. Malahan intermediet substitusi orto, atau para dan keadaan transisinya kurang stabil (karena energy yang tinggi), karena sebuah struktur resonansi mengandung muatan positif pada atom berdekatan. Oleh karena itu, substitusi terjadi lebih banyak pada tempat meta, sebab keadaan transisi dan intermediatnya pada tempat yang berdekatan mengandung muatan positif.
Pada nitrobenzena, nitrogen memiliki muatan formal +1, sebagaimana ditunjukkan pada strukturnya. Persamaan untuk pembentukan ion benzenonium intermediet ialah
Salah satu penyumbang pada hybrid resonansi intermediet untuk substitusi orto atau para memiliki dua macam positif yang bersebelahan, yaitu susunan yang sangat tidak diinginkan, sebab muatan yang sama saling tolak-menolak. Tidak ada intermediet seperti ini pada meta, karena alasan inilah substitusi meta lebih disukai. Setiap gugus pengarah meta dihubungkan ke cincin aromatik oleh suatu atom yang merupakan bagian dari ikatan rangkap atau ikatan rangkap tiga, dengan ujung lainnya ialah atom yan lebih elektronegatif daripada karbon seperti atom oksigen dan nitrogen. Dalam hal ini, atom yang langsung melekat pada cincin benzena akan membawa muatan positif parsial seperti nitrogen pada gugus nitro. Ini karena penyumbang resonansi, seperti
Semua gugus yang serupa itu akan menjadi pengarah meta karena alasan yang sama seperti gugus nitro yang bersifat meta, untuk menghindari adanya dua muatan positif yang bersebelahan dalam ion benzenonium intermedietnya. Dapat disimpulkan semua gugus dengan atom yang langsung melekat pada cincin aromatik bermuatan positif atau merupakan bagian dari ikatan majemuk dengan unsure yang lebih elektronegatif ialah pengarah meta.
1.2 Efek Substituen Pada Reaktivitas.
Substituen tidak saja mempengaruhi posisi substitusi, tetapi juga mempengaruhi laju substitusi, yaitu apakah akan berlangsung lebih lambat atau lebih cepat dibandingkan benzena. Suatu substituen dianggap sebagai pengaktif (activating) jika lajunya lebih cepat dan pendeaktif (deactivating) jika lajunya lebih lambat.
Dalam semua gugus pengarah meta, atom yang berhubungan dengan cincin membawa muatan positif penuh atau parsial dan dengan demikian akan menarik elektron dari cincin. Semua pengarah meta dengan demikian juga merupakan gugus pendeaktif cincin. Sebaliknya, gugus pengarah oto para pada umumnya memasok elektron ke cincin dan dengan demikian merupakan pengaktif cincin. Akan halnya halogen (F, Cl, Br, dan I), kedua efek yang berlawanan ini, mengakibatkan pengecualian penting pada aturan tersebut. Karena bersifat sebagai penarik elektron kuat, halogen merupakan pendeaktif cincin, namun karena adanya pasangan elektron bebas, maka halogen adalah pengarah orto para.
C. KESIMPULAN
Pada senyawa aromatik lebih dominan serangan elektrofilik dari pada nukloefil karena senyawa aromatik umumnya bertindak sebagai parsial negative. Gugus yang melekat pada senyawa aromatik akan menjadi pengarah serangan elektrofilik tersebut, yang nantinya akan mempengaruhi laju dan posisi serangan. Ada tiga macam pengarah dalam serangan elektrofilik,yaitu pengarah orto, pengarah meta, dan pengarah para.
Jika laju reaksi bergantung pada serangan elektrofilik pada cincin aromatik, maka substituen yang bersifat pendonasi elektron ke cincin akan meningkatkan rapatan elektronnya, dan dengan demikian mempercepat reaksi, inilah yang disebut sebagai pengarah orto (activator). Sedangkan substituen yang bersifat menarik elektron dari cincin akan menurunkan rapatan elektron dalam cincin dan dengan begitu memperlambat reaksi (pengarah meta/ deactivator). Khusus untuk senyawa halogen, unsure-unsurnya merupakan pengarah orto, para tetapi sebagai deactivator. Hal ini disebabkan karena unsure halogen memiliki pasangan elektron bebas, pasangan elektron bebas inilah yang dapat menstabilkan muatan positif di sebelahnya sehingga halogen pengarah orto, para, tetapi karena sifat halogen sebagai penarik elektron dikatakan halogen sebagaipendeaktivator.
DAFTAR PUSTAKA
Bresnick, Stephen. 2004. Inti Sari Kimia Organik. Jakarta :Hipokrates
Fessenden. 2010. Dasar-Dasar Kimia Organik. Tangerang : Bina Rupa Akasara
Fessenden. 1986. Kimia Organik Jilid I. Jakarta : Erlangga
Hart, Harold. 2003. Kimia Organik. Jakarta : Erlangga
Pine, Stanley. 1988. Kimia Organik. Bandung : ITB
0 komentar:
Post a Comment